La medición de pH en procesos continúa su evolución

Por Eric Pfannenstiel

La relación ácido-base era importante entonces . . .

En el siglo dieciséis, el alquimista Leonard Thurneysser descubrió que el matiz de la sabia violeta cambiaba al añadirle ya sea ácido sulfuroso o ácido sulfúrico. Este indicador temprano fue ampliamente usado a lo largo de los siguientes siglos para detectar ácidos.

Con la introducción de la teoría de los iones por Arrhenius en el decenio de 1880, se desarrollaron las primeras teorías referentes a la disociación de los ácidos y las bases. Bronsted, quien postulaba que los ácidos y las bases eran substancias capaces de donar y recibir iones de hidrógeno, hizo un aporte adicional al refinar estas teorías iniciales.

Ya en 1904, Hans Friedenthal había establecido exitosamente la primera escala para clasificar a los ácidos mediante la determinación de las constantes de disociación para ácidos débiles, de acuerdo a su conductividad y correlacionando cambios de color correspondientes a diferentes concentraciones de iones de hidrógeno utilizando 14 tintes indicadores.

Los números de concentración de iones de hidrógeno de los cálculos de Friedenthal eran pequeños y difíciles de manipular. Así, Lauritz Sorensen sugirió el uso del logaritmo negativo de estos números, a lo que llamó "exponente hidrógeno" ó "pondus Hydrogennii."

Esto condujo al desarrollo del término pH y a la creación de la escala moderna de pH.

En 1889, Walter Nernst publicó la ley que lleva su nombre, La Ecuación de Nernst:

E = E₀ + (RT/nF) log[H⁺]

Donde

E = potencial galvánico del electrodo en equilibrio con la solución
E₀ = potencial estándar del electroda a pH 7
R = constante de gas
T = temperatura en grados Kelvin
n = número de carga del ion
F = constante de Faraday
H⁺ = actividad del ion hidrógeno

Esta es la base para la determinación cuantitativa de la concentración del ion hidrógeno ó pH.

La Escala Moderna de pH

ENTREGAR POTENCIALES ESTABLES

Un sistema de medición de pH de proceso tiene tres componentes fundamentales. El primero es el sensor de medición de pH el cual provee un voltaje que corresponde directamente a la concentracion del ion hidrógeno, [H⁺], en solución.

El segundo es el medidor de pH, el cual amplifica el potencial del electrodo, compensa los efectos teóricos de la temperatura, se ajusta a las propiedades individuales de la celda, y permite el ajuste del punto Cero y la pendiente a través de la calibración. Generalmente posee una indicación local y con frecuencia también una salida del valor medido.

El tercero es algún medio de interconexión entre el sensor y el proceso para la medición in situ.

El diseño básico del electrodo pH consiste de dos celdas complementarias independientes. La primera celda complementaria o celda de medición, detecta el potencial eléctrico atribuído a la actividad del ion hidrógeno.

La segunda celda complementaria o celda de referencia, detecta el potencial de la solución de proceso afuera del sensor. Además completa el circuito con la celda complementaria de medición y entrega potenciales internos estables.

Celdas complementarias de Medición y Referencia

En 1875, Thomson reconoció que el vidrio actuaba como un electrolito sólido en el cual los iones de metal alkali pueden llevar corriente. En 1906 Max Cremer fue el primero en aplicar el vidrio como una membrana semipermeable para determinaciones electroquímicas.

Tres años después, Haber and Klemensiewicz reconocieron la trascendencia de la Ecuación de Nernst y comenzaron deliberadamente a utilizar el electrodo de vidrio para registrar curvas de titulación. Los electrodos completos de vidrio no aparecieron sino hasta la década de 1920, y su fabricación comercial empezó en la década de 1930.

Hoy en día, los electrodos de vidrio son los electrodos de medición usados predominantemente.

Inicialmente, el electrodo de amalgama de zinc en sulfato saturado de zinc sirvió como electrodo de referecia. Sin embargo, este tenía defectos considerables para uso cuantitativo.

Para 1893, Ostwald había reemplazado este electrodo con el de mercurio/calomel. El sistema de referencia plata/cloruro de plata es el componente de uso predominante hoy en día debido a su fácil preparación y reproducibilidad.

Los primeros diseños de sensor de pH usaban dos electrodos separados uno de medición y otro de referencia. En 1934, el doctor Arnold Beckman introdujo la primera aplicación práctica de la medición de pH con su acidímetro (acid-o-meter).

Para 1947, Cannon ya había introducido el primer electrodo compuesto para laboratorio. A medida que la tecnología de los sensores se incrementaba, mayores refinamientos tomaron lugar en la formulación del vidrio y esto mejoró la selectividad y redujo el error de alcalinidad.

Electrodo de medición	Electrodo de referencia	Electrodo compuesto

También se integró la medición de temperatura al sistema para correcciones por efectos de temperatura en el vidrio. Los primeros electrodos de referencia usaban junturas abiertas que fluían. Sin embargo, esto era inadecuado para uso contínuo, resultando en la introducción de junturas porozas de flujo contenido.

Inicialmente, las junturas cerámicas y de madera funcionaron. En 1978, Gary Bukamier patentó la juntura de referencia de Teflon porozo, que sigue siendo la opción en estos días.

En 1906, Cremer usó un galvanómetro para medir los potenciales eléctricos generados por los priemeros electrodos de hidrógeno. La medición de pH moderna sería impensable sin los avances en las técnicas de medición electrónica.

En 1966, P. Carderio desarrolló y patentó el primer preamplificador de pH. Los primeros medidores electrónicos de pH fueron de diseño analógico. Los desarrollos contínuos han llevado a la creación de los medidores de pH digitales basados en microprocesadores que se usan hoy en día.

La llegada del electrodo compuesto y el medidor de pH analógico posibilitaron la primera verdadera oportunidad de hacer mediciones de pH in situ. Inicialmente, los electrodos separados de referencia y medición descansaban en celdas de flujo, y muestras del proceso eran desviadas a través de líneas de by-pass hacia el conjunto. La mayoría de sistemas usaba sensores de juntura de referencia líquida con reservorios externos, debido al alto consumo del electrolito de cloruro de potasio líquido.

Con la introducción del electrodo compuesto, las conexiones de proceso se integraron en el cuerpo del sensor, permitiendo el enroscado directo, inserción, o inmersión del sensor en el proceso.

La vida del sensor con frencuencia era corta, debido al rápido consumo del líquido electrolito. La contaminación del electrodo de referencia también era un problema. La introducción del electrolito de cloruro de potasio altamente concentrado, gels de polímeros solidificados, y junturas de referencia dobles eventualmente superaron estos inconvenientes.

. . . y mucho más ahora, con aplicaciones adicionales.

Los sensores de pH de los viejos tiempos eran grandes, incómodos y caros, y la tecnología de laboratorio era normalmente una parte del paquete - era usual la frase "llévate esta muestra urgente al laboratorio y tráeme un número".

La necesidad de reunir información representativa en tiempo Real forzó al desarrollo de los sistemas de medición de pH de procesos en-línea. La evolución de la tecnología de la medición de pH ha posibilitado los tremendos cambios experimentados en el desempeño y precio de los sensores de hoy en día.

Sistema automático de medición de pH

Los avances en la tecnología han afgectado dramáticamente el costo y desempeño de los sistemas modernos de medición de pH de proceso. Los sensores que una vez costaron entre $750 y $1,000 ahora se pueden comprar a precios que oscilan entre los $175 y $400.

Con la reducción en el costo, el usuario también ha obtenido mayor confiabilidad y precisión en la medición debido a los mejores diseños de sensor. Los transmisores "inteligentes" de dos-hilos no sólo son más baratos de lo que eran hace 10 años, sino que también poseen características de bus digital avanzado y diagnóstico del sensor.

En adición, los avances en la capacidad de automatización permiten que el usuario redusca los costos por mantenimiento y calibración.

Dentro del propio sensor de pH han ocurrido varias mejoras de desempeño. El tradicional electrodo de vidrio ha evolucionado dramáticamente. Las formulaciones de vidrio han sido refinadas para mejorar la selectividad del vidrio para el hidrógeno, reduciendo el efecto de error del ion sodio.

Typically, lithium oxides and heavy alkali metal additions to the glass formulation have produced this effect. Manual glass blowing of the measuring bulb is still extensively used. However, the development of automated glass-blowing machines has demonstrated improvement to the overall reproducibility of the finished glass product.

Thermal stress has long been a problem. Fusion of the glass-measuring bulb to the supporting stem glass enables thermal stress fractures to occur at the glass weld. Due to slight variations in the composition and the corresponding differences in elasticity or thermal expansion coefficients, repeated changes in temperature will induce cracking.

This is especially a problem in hygienic industries such as food and beverage or pharmaceutical, where high-temperature cleaning agents or steam are part and parcel. To overcome this problem, optimized thermally matched glass is often used.

Close comparisons of raw glass materials and slight changes in glass formulations have occurred to reduce the effects of repeated temperature changes. For certain applications, ion-selective field effect transistor sensors can serve in lieu of traditional glass electrodes.

REDUCIR LA CONTAMINACION DEL ELECTRODO

The reference electrode has also undergone changes. Although flowing liquid junction sensors are occasionally used, gel-filled ones are prevalent today. Initial gel-filled electrodes consisted of highly concentrated gelatinous potassium chloride (KCl) suspended in liquid KCl. This was effective in maintaining a consistent concentration of electrolyte and extending the lifetime of the reference electrode.

However it did nothing to prevent or reduce electrode poisoning or contamination. The introduction of polymer-stabilized electrolytes enabled this to occur.

Acrylamide or vinyl alcohol polymerized with ammonium persulfate or titanium alcoholates serves as the stabilizing agent. Polymerized gels do not require a restrained flow junction and have been shown to be highly temperature stable.

Sensors are also available with hybrid electrolyte solutions. Lithium chloride and potassium nitrate are examples of electrolytes occasionally used in conjunction with KCl, depending on the potential contaminants.

Reference junction design has also evolved. Initially, single junctions sufficed. Commonly, two and even three Teflon reference junctions may function in today's sensors. Ceramic and even zirconium are alternative materials used due their resistance to abrasion and uniform flow characteristics.

Historically, combination electrodes have used integral fixed cables to connect to the transmitter or pH meter. Occasionally users employed coaxial connectors. However the temperature compensation element was not integrated into the connection, necessitating either separate connection to the monitoring device or no temperature compensation of the electrode.

Additionally, concerns arose regarding the integrity of the electrical connection and its ability to maintain watertightness. Within the past five years, several manufacturers have introduced quick-disconnect electrical connections at the sensor head.

These connections generally satisfy IP 67 or NEMA 4X requirements. They also integrate the temperature compensation element into the plug-in termination. This has reduced sensor costs by eliminating the associated integral wiring costs.

In addition, replacement labor costs have significantly decreased because electricians are not spending man-hours pulling replacement sensor cable through conduits and rewiring transmitters when sensors fail.

CAMBIANDO LAS TUBERIAS DE PROCESO

Unfortunately, a single U.S. standard does not exist regarding process connections on combination electrodes. Depending on manufacturer, 1/2-inch (in), 3/4-in, 1-in, and even 11/2-in process connections have been molded into the body of combination sensors.

This has often made it difficult to modernize existing sensor installations or try alternative sensor designs. The costs associated with changing the process piping are too great.

In Europe, high-performance 12-millimeter (mm) design electrodes are commonly used, and manufacturers adhere to a design standard. Rather than encasing the electrodes in molded housings, 12-mm sensor electrodes integrate into a glass stem.

The head of the sensor has an electrical connection and threads into unique electrode holders. Because these sensors are very compact in design and do not contain an integral molded process body, they can easily adapt to fit into just about any existing process connection.

Molded or machined bodies or "holders" are available that enable the 12-mm sensor to be integrated into standard 1/2-in, 3/4-in, 1-in, or 11/2-in process connections.

This allows users to easily evaluate alternative sensor technologies or upgrade their current process installation with minimal cost. Furthermore, it allows one common sensor design to operate throughout a plant. This eliminates unnecessary inventory and promotes plantwide standardization.

The development of advanced sensor diagnostics has also been a tremendous enabler. Many of today's transmitters offer the ability to assess the condition of the measuring and reference electrodes, temperature compensation element, and current calibration.

By measuring the impedance of the measuring glass, the pH meter can detect aging or cracking caused by abrasion, thermal stress, or simple glass fatigue. Monitoring the resistance between the reference junction and the reference electrode can assess material buildup or junction fouling.

Monitoring the continuity of three-wire resistance temperature detectors allows detection of temperature compensation element failure.

Lastly, evaluation of the sensor slope, asymmetry, and zero point alerts the user to potential failures and provides the user with insight into the approximate remaining useful life of the sensor.

Each of these diagnostic features allows the user to perform predictive maintenance rather than relying exclusively on schedule maintenance. This translates to savings in unneeded labor.

PRECIOS DESDE $8,000

Automating all aspects of the process has led to dramatic savings in manufacturing costs. It has long been a goal to automate the measurement, cleaning, and calibration of pH sensors.

Integrating the pH sensor into the process was the first step. Then attempts to add spray nozzles and ultrasonic cleaning devices to sensor holders occurred. These would attempt to clean sensors at predefined time intervals. Automated retractable pH systems debuted in the 1990s.

These systems allowed the sensor to automatically retract from the process, clean itself with chemical agents or detergents, automatically recalibrate, and then to return to work, all at predefined time intervals.

Later, inputs were added to allow these actions to be activated remotely. However, the cost of the holder and associated hardware prevented most users from utilizing this technology.

Typical systems sold for $20,000 to $30,000. With continued improvements in design and manufacturing, these systems are now available at prices starting as low as $8,000. In addition, they provide expanded capabilities compared with their predecessors.

Advanced diagnostics now enable the system to predict when cleaning or calibration cycles are required. Multiple cleaning solutions and even steam are possible. Automated pH buffer recognition allows the system to automatically recalibrate without user intervention.

Onboard buffer level monitoring happens to ensure sufficient volumes are available for recalibration. System self-diagnostics monitor sensor response time, calibration slope, and the zero point offset to alert the user when sensor replacement is required.

Through use of logbook functions, the scheme can compare previous calibrations to predict when sensor replacement may be required. The logbook also stores temperature or pH excursions outside nominal operating ranges, alerting the user when possible process upset conditions have occurred.

These features afford the opportunity for dramatic savings in material replacement costs and labor. Today's pH measurement solutions, on the whole, can provide their users with a competitive advantage. IT

Acerca del autor

Eric Pfannenstiel trabaja para Endress + Hauser en Greenwood, Ind. Pueden escribirle a Eric.Pfannenstiel@us.endress.com.